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農藥快訊:2019年第15期
  文章:12篇

經驗分享!關于納米農藥制劑的一點看法

作者:孔憲濱 張振明 更新時間:2019-07-22

2019年4月1日,國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)首次公布了將改變世界十大化學新興技術,其中納米農藥位居首位。《國際化學》評論認為,納米農藥很好地解決了傳統農藥諸如環境污染、生物積累、害蟲抗性大幅增加等問題,將成為農戶植保作業的有力工具。該技術具有重要的應用前景。近年來,國內相關農藥制劑研究機構和一些有實力的農藥企業已經悄然開始了納米農藥制劑的研究工作,并取得了可喜的進展。

 

納米技術興起的根本原因在于當物質處在極小尺寸的超細顆粒時,物質具有獨特的性質。人們所講的納米顆粒一般是指1~100 nm之內的顆粒,而傳統的晶粒尺寸通常是1~100 μm,因此,這比傳統意義上的晶粒尺寸要小100~1,000倍。當物質顆粒小到50~100 nm時,其化學及諸多物理性質會發生明顯的改變。物質粒度在納米范圍內,其屬性的變化是非常大的,且大多數情況下,這種改變后的屬性都優于傳統顆粒屬性。由于納米顆粒具有較高的比表面積和體積比,納米顆粒的表面聚集著近四分之一或者更多的原子,其原子的化學鍵不飽和使它具有更高的生物活性和異常的化學活性。其滲透性、擴散率、擴張性會有很大提高,密度、電導率、熔點會降低許多。因此,納米顆粒的定義為:顆粒至少有一個維度上的尺寸在納米范圍內,與微晶相比,其性能呈現顯著的變化。

 

時至今日,納米科學廣泛的應用覆蓋了幾乎所有的工程技術領域,例如:化學催化劑、醫學診斷與治療、醫藥、牙膏、化妝品、紡織、涂料、涂層、傳感器、電子產品、汽車、硅橡膠、冰箱、凈水器等。在化工催化過程中,納米催化劑因顆粒變細提高了比表面積,從而大大地提高了催化效能,使得生產成本降低。在藥物領域,藥物被制成納米顆粒比表面積曾大使得生物活性更高,納米藥物顆粒提高了其自身的滲透性、擴散性和在人體內的傳導速率,最終達到提高療效的目的。藥物中另一個用途是在緩釋劑上的應用,在藥物上包裹納米粒子可以顯著地降低藥物的釋放速度和降低副作用,使其緩釋速率更加穩定和長久。

 

在農藥領域,研究納米農藥是為了充分發揮農藥有效成分的藥效潛能,提高農藥施用效果,即達到提高藥效、減施增效、改善環境的目的。農藥的施用方式方法決定了“納米農藥”一定是指農藥有效成分到達靶標上的顆粒(包括液體顆粒)是在100 nm以下的“納米顆粒”范圍,而不僅僅是在制劑狀態時的農藥顆粒在納米狀態。只有在靶標上農藥顆粒是納米狀態,農藥制劑才能體現出農藥藥效性能的提高和藥效的與眾不同。

 

固體制劑和懸浮劑

現在大家對納米農藥制劑研究的關注點大多在于固體農藥制劑和懸浮劑。納米顆粒的加工方法主要有:研磨法、溶膠法、溶膠——凝膠法、化學法、電化學沉積和快速凝結納米化。一些研究人員更加關注其制劑的顆粒大小,而將藥效的提高放在了次位,這有些本末倒置。以目前農藥制劑加工中的粉碎固體顆粒技術(氣流粉碎和砂磨技術)水平和設備狀況,難以將固體顆粒粉碎到100 nm以下,更難達到工業化生產要求。因此,必須開辟新的方法與途徑,找到一個可以普遍應用于農藥加工工業化的方法,這是人們所期待的。溶膠——凝膠法和快速凝結納米化這兩種方法應該受到重視。我們可以預期,將農藥固體制劑、懸浮劑中的有效成分制成納米顆粒,那么其擴散性、滲透性、傳導性等都會有明顯提高,最終結果必將是藥效的提高,這是減施增效的重要手段,同時對環境保護起到積極作用。

 

液體制劑

既然我們要求的是農藥有效成分到達靶標上上保持其顆粒為納米顆粒,我們應該注意的還有這樣一個事實,水劑除外的液體制劑中,如乳油、微乳劑、水乳劑等在施用時被水稀釋后,其農藥有效成分是以固體顆粒或者液體油珠形式存在的,這個固體顆粒或者液體油珠的尺寸大小是藥效優劣的關鍵因素之一。如何使這些制劑中的有效成分在到達靶標上時成為100 nm以下的固體納米農藥顆粒或者液體油珠至關重要,成功實現可以大大提高制劑的藥效。例如現在市場廣泛使用的某個三元除草乳油產品(有效成分有固體和液體),在市場上拿到兩個不同廠家的產品稀釋200倍后一個呈帶熒光半透明狀態,一個為白色乳狀液。二者的藥效試驗結果差距很大,相差可以達到30%以上。前者可以認為是在納米狀態(符合納米粒子的基本特征),而后者的顆粒粒徑要大很多倍藥效自然就差很多。

 

在這里有必要再一次重申,制劑中的有效成分在到達靶標上時成為100 nm以下的納米農藥固體顆粒或者液體油珠至關重要。醫藥已經成功地應用納米粒子包裹有效成分制成緩釋劑,緩釋時間更長,緩釋期內藥物釋放更均勻。

 

納米農藥制劑顆粒的檢測

傳統的粒度測定儀無法檢測納米顆粒的大小,納米顆粒可以采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射等可以檢測納米級顆粒中粒子的尺寸、形狀等信息。這一點可以直接借鑒醫藥納米藥物開發的檢測方法。

 

納米農藥制劑研發的難點:① 粉碎困難;② 粒徑檢測困難;③ 保持納米顆粒尺寸穩定更是非常困難的,在納米顆粒中顆粒間的摩擦力(摩擦力源于靜電力、范德華力和表面吸附力)是非常顯著的,納米顆粒包含大量的孔隙,因此比表面積很大,從而使得其更易凝聚或者凝結。另一個需要注意的特性是,當顆粒達到納米級時他的熔點往往會降低(例如很早人們就發現當金屬金的晶粒尺寸小到10nm以下時,金的熔點幾乎降低50%)。

 

事物總是具有兩面性的,納米技術有積極的一面也有消極的一面。一個好的納米農藥制劑是否能夠被社會大規模地應用,不僅僅在于開發它的有利性能,還應該注重其長遠可能會產生的負面效應。

(來源:孔憲濱, 張振明. 農藥快訊, 2019, (15))

作者介紹:孔憲濱,沈陽化工研究院退休教授級高工;張振明,江蘇長青農化股份有限公司高級工程師

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