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農藥快訊:2019年第15期
  文章:12篇

高效除草劑嘧啶肟草醚研究進展

作者:徐德鋒, 徐祥建, 王彬, 胡航, 周歡 更新時間:2019-07-19

    摘要:本文綜述了近年來國內外關于嘧啶肟草醚在雜草防治、代謝機制、合成方法和除草劑復配等研究工作進展,并對嘧啶肟草醚的發展趨勢和應用前景做出展望。

 

    嘧啶水楊酸類除草劑是上世紀90年代開發成功的乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑,可防除多種難治性雜草,具有高效、安全、廣譜、選擇性高和環境友好等特點。它是在磺酰脲類除草劑結構優化基礎上研究開發的,具有更好的殺草譜和活性,并克服了磺酰脲類除草劑造成的對雜草產生抗藥性、草群發生變化以及殘留對后茬農作物產生影響等潛在危害。目前市場上在售的產品主要為雙草醚、嘧硫草醚、嘧啶肟草醚等。

 

    嘧啶肟草醚(韓樂天),英文名為pyribenzoxim,分子式是C32H27N5O8,相對分子質量為609.5855,CAS登記號為168088-61-7,純品為白色固體,常見制劑為95%嘧啶肟草醚原藥,1%和5%的嘧啶肟草醚乳油。目前嘧啶肟草醚市場需求量在1,000~1,500 t/年,并在逐年上升。其作用機理為活性成分被植物莖葉吸收后,在體內傳導至幼嫩組織和根部,影響ALS的活性,抑制植物支鏈氨基酸的合成,使幼芽和根停止生長,幼嫩組織如心葉發黃,隨后整株雜草枯死。嘧啶肟草醚為光活性化除草劑,需有光才能發揮作用。其主要適用于水稻移栽田、拋秧田、直播田,防治對象包括稗草、稻稗、稻李氏禾、匍莖剪股穎、野慈姑、澤瀉、雨久花、鴨舌草、眼子菜、狼把草、扁稈藨草、三江藨草、谷精草、疣草、異型莎草、水莎草等。多為噴霧法施藥,一般藥量加30 L/667 m2,混勻后莖葉噴霧處理。要求噴霧前將稻田中水排干,施藥后1~2 d復水5~7 cm,保水1周。該藥劑施用1周內,水稻略有發黃現象,1周后恢復,不影響產量。藥效較慢,用藥5 d后逐漸見效,雜草一般2周后枯死。

 

    侯立志等檢測了5%嘧啶肟草醚乳油對拋栽稻田雜草的防除效果及對水稻的安全性,結果表明其可有效防除拋栽稻田稗草(夾棵稗)包括闊葉草,對莎草也具有良好的防除效果,一次施藥,能控制整季雜草的危害,具有除草譜廣、除草效果好、對水稻安全等特點,是拋栽稻田合適的除草劑。宋廣花等在老稻田應用啶肟草醚防除稻稗,2年防治效果平均達94.8%,表明其為安全的苗后莖葉處理藥劑。陳東檢測了5%嘧啶肟草醚乳油對水稻移栽田一年生雜草的田間防效。結果表明:5%嘧啶肟草醚乳油以有效成分30.0~37.5 g/hm2對水稻移栽田一年生雜草的防除效果較好,藥后30 d,株防效、鮮重防效均在95%以上,且對水稻安全。除此之外,嘧啶肟草醚也可作為翦股穎、結縷草、小麥等植物的除草劑。例如Koo等研究了嘧啶肟草醚對于冬麥及其伴生雜草黑麥草、豬殃殃的作用效果。結果表明嘧啶肟草醚可以對黑麥草等雜草進行有效控制,且并不對冬麥的產量產生負面影響。

 

嘧啶肟草醚的代謝機制及殘留分析

    有學者對嘧啶肟草醚的代謝機制進行了研究。Seo等則研究了光照條件下嘧啶肟草醚在蒸餾水、無氧蒸餾水、腐殖水、田水、孟加拉玫瑰紅溶液、芬頓試劑、糠醇、糠醇和孟加拉玫瑰紅混合液中的代謝降解行為,其對應的半衰期分別為9.2、26.9、6.0、3.6、4.8、2.2、11.4、9.8 d(圖1)。嘧啶肟草醚在紫外光、氧化劑、微生物的作用下,先降解為雙草醚和二苯甲酮肟,而后進一步降解為二苯甲酮、2-羥基-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸和2-羥基-6-(4-羥基-6-甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸。Chang等采用14C標記法,對嘧啶肟草醚在水淹沒條件下的土壤代謝進行了研究,發現嘧啶肟草醚在無菌土和有菌土中的半衰期分別為1.3、9.4 d, 其最終代謝產物為2,6-雙(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯甲酸及2-羥基-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸。通過微生物、化學降解和水解,其在淺層土和地下水中的積累很有限,因此可以認為施用嘧啶肟草醚防除水田雜草對環境的污染是很小的(圖2)。

 

圖1  嘧啶肟草醚的光降解途徑

 

圖2  嘧啶肟草醚的土壤代謝途徑

 

    迄今為止,關于嘧啶肟草醚的殘留分析測試方法主要基于殘留前處理和液相色譜分析展開。韓國LG化學集團報道了其在水稻和土壤中的凈化方法,但不能有效地排除基質干擾。姚建仁等建立了傳統的凝結凈化方法,凈化效果明顯改進但有機溶劑用量較大。陳曉林等利用固相萃取小柱方法進行凈化,操作步驟復雜且成本較高。潘金菊等采用固相萃取凈化方法,配合超高效液相色譜-質譜聯用儀,建立了水稻田水、土壤、植株、稻殼及大米中嘧啶肟草醚的殘留檢測方法。上述方案靈敏度、準確度和精密度均符合農藥殘留試驗準則要求。

 

    聯合國糧農組織和世界衛生組織尚未制定嘧啶肟草醚在糙米中的最大允許殘留限量(MRL)值,只有嘧啶肟草醚生產國韓國推薦了嘧啶肟草醚在糙米中的MRL值為1 mg/kg。姚建仁等在河南鄭州和云南昆明田間小區內進行了嘧啶肟草醚在水稻環境中殘留行為研究。2年2地的檢測結果顯示,無論是在南方云南或是中原河南,低劑量30 g/hm2或是高劑量60 g/hm2,采收間隔期83 d或118 d,其糙米中的最終殘留均低于最低檢測濃度(0.01 mg/kg)。而在動物體內代謝方面,Liu等報道了嘧啶肟草醚主要在小白鼠的血液、肝臟、腎臟集聚并代謝降解,24 h后嘧啶肟草醚代謝產物通過尿液(二苯甲酮肟、二苯甲酮肟葡萄糖醛酸、2-羥基-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸和2,6-雙(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯甲酸)和糞便(苯甲酮、2,6-雙(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯甲酸)基本排出動物體外(圖3)。

 

圖3  嘧啶肟草醚的動物體內代謝途徑

 

嘧啶肟草醚的制備方法

    目前已知的最為經典的嘧啶肟草醚生產技術由韓國LG公司發明,以2,6-二羥基苯甲酸為原料,與酸酐反應生成2,6-二乙酰苯甲酸,然后在二氯亞砜的存在性與二苯酮肟反應生成O-[2,6-雙(乙酰氧基)苯甲酸]二苯酮肟,后在K2CO3的催化下與4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶反應得到嘧啶肟草醚(圖4)。該技術反應過程復雜,環境污染嚴重,生產成本高。在生成2,6-二乙酰苯甲酸的過程中,由于2個羥基要同時進行保護,難于得到純的產品,同時合成目標化合物時,要同時上2個嘧啶基團,空間位阻大,嚴重影響收率,總收率約為19%。

 

圖4  韓國LG公司發明的嘧啶肟草醚合成工藝

 

    方案2以2,6-二羥基苯甲酸和糠醛為原料,經縮醛反應得到5-羥基-2-呋喃基-4H-1,3-苯并二噁-4-酮,然后與2-甲磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶在K2CO3為縛酸劑的條件下醚化得到5-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)-2-呋喃-4H-1,3-苯并二噁-4-酮,再以DMF為溶劑,先后與二苯酮肟和2-甲磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶在堿性條件下反應得到嘧啶肟草醚,總收率可以達到約50%(圖5)。但是該方案路線較長,操作繁瑣,缺乏后續產業化報道。

 

圖5  文獻報道的嘧啶肟草醚合成方法

 

    方案3為本課題組開發的具有自主知識產權的以雙草醚為原料與二苯酮肟一步縮合制備嘧啶肟草醚專利技術(圖6)。該技術大為簡化生產流程,合成總收率可達91%。與LG公司原始技術相比,該技術的應用將嘧啶肟草醚總收率提高了5.36倍,生產成本降低了44%,實現綠色化學技術產業化。目前已獲得95%嘧啶肟草醚原藥、10%嘧啶肟草醚油懸浮劑和5%嘧啶肟草醚乳的農藥登記證,并已在全國進行推廣。但是該過程會生成大量副產物二環己基脲,如果不處理將成為固體廢渣,影響可持續生產嘧啶肟草醚。

 

圖6  本課題組開發的嘧啶肟草醚合成工藝

 

    方案4是在方案3的基礎上,以雙草醚為原料先進行酰化反應,所得酰氯中間體與二苯甲酮肟在縮合催化劑的作用下進行酯化縮合得到目標化合物嘧啶肟草醚(圖7)。實驗室收率可以達到92.2%,同時過程中可取消保護氣體通入,有效簡化生產操作及設備要求。

 

 

圖7  本課題組基礎上改變的嘧啶肟草醚合成工藝

 

基于嘧啶肟草醚的復配藥劑

    周華江等進行了5%嘧啶肟草醚乳油防除直播稻田雜草的田間小區試驗,藥后35 d調查發現嘧啶肟草醚對鱧腸等闊葉雜草防除效果達100%,但是對千金子株防效、鮮重防效均在60%以下,且用藥區稻苗表現瘦、黃、矮,葉片出現鐵銹斑與出葉慢等藥害癥狀,于施藥后15 d才開始轉綠。研究人員認為應該進一步確認嘧啶肟草醚的最低有效劑量和安全施藥期,并將其與其他除草譜不同的藥劑復配,降低嘧啶肟草醚使用量,擴大除草譜,提高安全性,提升實際效果,延緩雜草抗藥性,省時省工。例如肖冬芽等使用嘧啶肟草醚和丙草胺的二元復配除草劑作用于直播田,有效防除水稻田中的稗草牛筋草等禾本科雜草,但對水稻田中的千金子無效,對鴨舌草,馬齒莧等惡性闊葉雜草有非常好的防效,對異型莎草等莎草科的雜草也有較好的防效。林飛華等使用該復配除草劑于水稻直播后22 d進行莖葉噴施,發現其對稗草、莎草的防除效果優良,對闊葉草水莧菜與節節菜亦有很好的防除效果,但對千金子無效。孫以文等則報道了嘧啶肟草醚和氰氟草酯的混用可以提高對千金子的防效,并擴大除草譜。整理了部分授權嘧啶肟草醚復配藥劑專利(表1)。

 

表1  部分授權嘧啶肟草醚復配藥劑專利

 

 

    綜上所述,嘧啶肟草醚具有良好的雜草防除功效,同時其復配藥劑的開發,可以進一步完善其雜草防除效果和除草譜,降低除草劑的用量,延緩了雜草抗性的產生,增加了作物產量,且降低了農藥的殘留。

(農藥, 2019, 58(6): 398-402)

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